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采用EDAX仪器以解决氢经济相关材料中的应用问题

导言

在 JOM 杂志上，Jones 和 Thomas 概述了与氢经济相关的材料问题 [1]。 他们指出，虽然转向氢经济存在经济和社会问题，但最终成功转型可能取决于技术问题，例如氢的生产、分配、储存和推进，而这又取决于关键材料技术的进步。EDAX 提供了材料科学家所需的一整套表征工具，以支持这些关键使能技术的研究。 本应用指南探讨了几个使用 EDAX 工具来支持推动使能技术迈向可行氢经济的领域。

氢分配

H2 已被有效地储存在钢制容器中，并在钢制管道中运输。然而，在支持氢经济的氢商业分配所需的气压下，钢更容易受到氢引起的裂纹扩展和脆化的影响。改变气体或钢成分是降低这种敏感性的两种方法，但是，改变钢的热处理过程也可以提高其性能。晶界工程 (GBE) 有效地提高了材料的抗应力腐蚀开裂的能力 [2]。如 Venegas 等人的一个例子所示，同样的想法适用于用作氢气运输和储存的钢材。 [3,4]。使用 EBSD，作者能够确定沿晶裂纹扩展主要沿大角度晶界进行，而穿晶扩展通过沿 {001} 平面的解理面和特定滑移体系的滑移面产生。此外，作者发现 EBSD 花样质量参数可用于表征氢致裂纹周围塑性变形场的空间分布，观察到与扩展裂纹后留下的塑性区相关的集中应变区域，也观察到最大和最集中的塑性区在接近的裂缝之间产生。 Mani Krishna 研究了 Zircaloy 管中氢化物的形成：虽然 Zircaloy 不太可能用作氢气运输的管道材料，但氢化物的形成是与氢经济相关的许多材料中的常见问题。在这项研究中，作者发现氢化物优先在特定晶体学特征的晶界形成。在本文中，EBSD 被证明是研究晶界特性的理想工具，特别是在使用统计方法的情况下。

(left) EBSD Image Quality (IQ) map of a secondary electron image of the highlighted area. (right) Diagram of the low IQ area surrounding the crack tip, indicative of the local strain field.
图 1.（左）高亮区域的 EBSD 图像质量 (IQ) 图。 （右）裂纹尖端周围的低 IQ 区域图，显示了局部应变场。 [4]

 

氢燃料电池

目前正在开发用于分布式发电装置的固体氧化物燃料电池 (SOFC)，甚至考虑用于运输。 SOFC 由分隔阴极和节点的固体电解质组成， 除了电化学电池之外，还有其他组件，例如互连材料和密封剂。 由于电池由许多不同的材料层组成，因此存在许多与各层的相互作用及其对电池性能的影响有关的问题。 本文介绍了这些挑战的一些示例，以及 EDAX 表征工具的应用，以帮助材料科学家找到应对这些挑战的解决方案。 将 EBSD 和 EDS 结合起来对于许多这些挑战特别有效，它有助于识别存在于不同材料层之间界面处各种化学物质中的各种相。

EBSD map of a Zircaloy tube. Hydrides appear dark in the map - a few are highlighted.
图 2. Zircaloy 管的 EBSD 图。 氢化物在图中显得较暗 - 一些被标出来。

 

电解质

电解质应具有良好的离子电导率和低电子电导率。为了优化这些特性，需要对电解质的组成和结构进行控制。钇稳定氧化锆 (YSZ) 是 SOFC 中最常用的电解质。由于 YSZ 电解质与阳极和阴极都接触，因此必须考虑化学物质的相互扩散。已发现添加少量 NiO 有助于在高温下稳定 YSZ 中的立方相。然而，这些样品的长时间老化导致部分立方相分解，产生立方相和四方相混合物。由于迁移与 SOFC 中 NiO 的使用有关，Delaforce 等人使用 EBSD、EDS 和 X 射线衍射 (XRD) 分析工具组合来考查 NiO 对致密预烧 YSZ 基板的微观结构和相稳定性的影响。 [5]

他们发现 NiO 的效果取决于基材的氧化钇含量。与仅用氧化钇掺杂相比，在 3 mol% YSZ 含量下，NiO 促进了具有较低氧化钇浓度的大立方相晶粒的形成。立方和四方晶粒的晶粒生长都增加了。更多数量的四方晶粒超过了临界尺寸，比如，它们在冷却过程中转变为单斜晶相的尺寸。在 8 mol% YSZ 含量下，添加 NiO 不会改变相组成，尽管在刷下的 NiO 层下方会形成大晶粒。此外，发现镍在 3 mol% YSZ 含量下会迁移到大约 200 mm 厚度的距离，并且在 8 mol% YSZ 下被限制在大晶粒的深度。

EBSD phase map and an EDS elemental map for Yttrium obtained simultaneously, showing the correlation between phase and Yttrium content.
图 3. 同时获得了钇的 EBSD 相图和 EDS 元素图，显示了相和钇含量之间的相关性。 [5]

 

阳极

SrTiO3因其在氧化和还原气氛下的高温化学稳定性而成为 SOFC 阳极的候选材料。 然而，这种材料的电性能对缺陷和界面的存在很敏感。 Horikiri等使用 EBSD 研究 Nb-SrTiO3中晶界对电性能敏感性的影响。 [6] 他们考察了多晶样品中的晶界分布，并将电导率结果与双晶和单晶进行了比较。 其结果表明，传导既不通过晶粒也不跨越晶界，而是通过晶界的三维网络进行。 3D EBSD [7] 可能在理解晶界对电导率的影响方面能发挥更大的作用。

OIM orientation map overlaid over a secondary electron image SrTiO3 with special boundaries highlighted in yellow.
图 4. OIM 取向图叠加在二次电子图像 SrTiO3 上，特殊晶界以黄色突出显示。

 

3D visualization of the grain boundary network in a nickel alloy measured by EBSD on a series of 2D sections. Grain boundaries are colored according to misorientation: from blue (low angle) to red (high angle).
图 5. 通过 EBSD 测量的在一系列 2D 截面上镍合金中晶界网络的 3D 可视化。 晶界根据取向差着色：从蓝色（低角度）到红色（高角度）。

 

互连

一些 SOFC 设计建议使用带有阳极基板支撑的YSZ 电解质薄膜 (<20 μm)。 这种组合降低了电解质中的欧姆损耗，从而降低了工作温度，并有可能在互连中使用成本较低的金属。 一种候选金属是铁素体不锈钢，其热膨胀系数和氧化皮导电性都匹配。 然而，这种材料会因形成含铬的氧化皮而降低性能，使阴极性能恶化。 使Cr挥发最小化的一种方法是对不锈钢进行涂覆。(Mn,Co)3O4尖晶石是一种很有前途的涂层。 Simner 等人使用 EDS 作为表征工具进行了一项研究 [8] ，结果表明，用 Mn1.5Co1.5O4 涂覆铁素体不锈钢互连件，即使在 800 °C 下保持很长时间也能有效地减轻 Cr 挥发。

Schematic of a chromium EDS line scan of a post-tested SOFC showing minimal chromium migration from the stainless steel interconnect into the Mn1.5Co1.5O4 barrier coating.
图 6. 老化测试后 SOFC 的铬 EDS 线扫描图，显示从不锈钢互连件到 Mn1.5Co1.5O4 阻挡涂层的铬迁移极少。 [8]

 

制氢

用于精炼石油和生产氨的氢气通常由蒸汽甲烷重整制得。由于该过程不会减少温室气体排放并且通常需要化石燃料，因此正在考虑其他过程。这些包括电解、太阳能和光电化学以及热化学过程。这些过程的能源来源是氢经济能否成功减少温室气体和对化石燃料依赖的基础。这些不同的工艺有几种不同的材料方面的挑战。这些过程的一个共同问题往往是耐腐蚀材料在高温下的蠕变。这类研究的一个例子是 Boehlert 及其同事对 Udimet 进行的研究，Udimet 是一种具有良好蠕变强度和抗氧化性的钴基合金。 [9] 他们使用原位 EBSD 研究了晶界对蠕变特性的影响。他们发现表面裂纹优先在高角度晶界处开始和扩展。同样，晶界工程的原理可能可用于改善这种材料的蠕变性能。

EBSD grain averaged image quality map of a crept sample overlaid with grain boundaries. Boundaries shaded red are random high-angle boundaries (>10°), and blue are coincident site lattice boundaries. Thick black lines denote cracked boundaries.
图 7. 蠕变样品的 EBSD 晶粒平均图像质量图与晶界的叠加图。 红色阴影的晶界是随机的高角度边界 (>10°)，蓝色是CSL晶界。 粗黑线表示破碎晶界。

 

结论

向氢经济的成功过渡取决于关键材料技术的进步。 EDS 和 EBSD 是材料科学家支持这些关键使能技术研究所需的重要表征工具。

参考文献

  1. R. Jones and G. Thomas (2007). “An Overview of Materials for the Hydrogen Economy” JOM 59: 50-55.
  2. G. Palumbo, E. M. Lehockey and P. Lin (1998). “Overview: Applications for Grain Boundary Engineered Materials” JOM 50: 40-3.
  3. V. Venegas, F. Caleyo, J. L. González, T. Baudin, J. M. Hallen and R. Penelle (2005). ““EBSD study of hydrogen-induced cracking in API-5 L-X46 pipeline steel”” Scripta Materialia 52: 147-152.
  4. V. Venegas (2007) “Estudio De Los Mecanismos De Propagación De Grietas Inducidas Por Hidrógeno En Aceros Grado Tubería”, Ph.D. Thesis, Instituto Politécnico Nacional, Mexico.
  5. P. M. Delaforce, J. A. Yeomans, N. C. Filkin, G. J. Wright, and R. C. Thomson (2007). “Effect of NiO on the Phase Stability and Microstructure of Yttria-Stabilized Zirconia” Journal of the American Ceramic Society 90: 918–924.
  6. F. Horikiri, L. Q. Han, A. Kaimai, T.i Otake, K. Yashiro, T. Kawada, and J. Mizusaki (2006). “The influence of grain boundary on the conductivity of donor doped SrTiO3” Solid State Ionics 177: 2555–2559.
  7. S. Zaefferer, S.I. Wright and D. Raabe (2008) “Three Dimensional Orientation Microscopy in a Focused Ion Beam – Scanning Electron Microscope: a New Dimension of Microstructure Characterisation” Metallurgical and Materials Transactions A 39: 374-389.
  8. S.P. Simner, M.D. Anderson, G-G Xia, Z. Yang and J.W. Stevenson (2005). “Long-Term SOFC Stability With Coated Ferritic Stainless Steel Interconnect” Ceramic Engineering and Science Proceedings 26: 83-90.
  9. C. J. Boehlert, S. C. Longanbach, M. Nowell, and S. I. Wright (2008) “The Evolution of Grain Boundary Cracking Evaluated Through In-Situ Tensile-Creep Testing of Udimet alloy 188” Journal of Materials Research 23: 500-506.