前言
微束-X射线荧光能谱（Micro-XRF）和能量色散光谱（EDS）是相似的技术，因为它们都在激发源与样品相互作用后检测生成的X射线。对于EDS，X射线是由电子轰击样品产生的，而在Micro-XRF设备中，荧光X射线由X射线管发射的高能X射线所激发。目前EDS和Micro-XRF系统中的X射线检测均使用硅漂移探测器（SDD），所以这两种技术之间的数据收集方式也是相似的，我们可以利用其中任何一种技术进行定性和定量分析，面分析和线扫描。本应用指南讨论了SEM-EDS和台式Micro-XRF分析的相对优势，并建议如何将这两种技术结合使用，以实现材料优化的X射线表征。
图1 SRM 610玻璃样品的光谱叠加图，其中不同的掺杂元素在300 – 500 ppm浓度以下。蓝色轮廓的是SEM-EDS光谱，红色的为XRF光谱。
Micro-XRF
台式Micro-XRF设备具有传统XRF的优势，同时通过可移动载物台实现微米束斑的X射线。对于较重的元素，Micro-XRF能够将检测限提高十倍或更多（优于SEM-EDS的检出限）。图1显示了玻璃标准品EDS和Micro-XRF光谱的叠加图，其中不同的掺杂元素在300 – 500 ppm浓度以下。它显示了两种技术在痕量元素灵敏度的显著差异。Micro-XRF使用高能X射线来生成EDS无法检测到的线系，例如Sr K，Zr K和Ag K，这一点在EDS光谱中较低能量线系重叠时很有用。
Micro-XRF分析是非破坏性的（不会对样品造成损伤）并且几乎不需要样品制备。通常不需要研磨和抛光，同时由于使用X射线激发源，样品的导电与否也不是问题。测试期间，样品上样非常灵活，较厚的样品可以直接放置在载物台上，较薄的样品，比如颗粒和纤维，则可以直接固定在样品台上。样品形状和高度也没有特定要求，台式Micro-XRF装置中的大型样品室可以适应各种样品尺寸。X射线的穿透深度为微米到毫米，相比电子束可以更好地检测亚表面成分。采用多毛细管技术，Micro-XRF系统中最小的束斑尺寸约为20 – 30 μm。这意味着Micro-XRF比SEM-EDS更适合分析更大规模的样品特征。例如，图2显示了相对较大的混凝土路面样品的Micro-XRF面分析，图中显示了离子渗透的深度和路径。与使用SEM-EDS相比，对此类样品的Micro-XRF面分析要快得多，并且样品制备的限制更少。样品可以在低真空模式或空气模式下运行，从而可以分析液体或在真空中脱水的样品。
图2 a）来自道路的混凝土路面样品的Montage（多视场拼接）图像，该道路在冬季经常暴露于醋酸盐和甲酸盐的除冰溶液。左侧为混凝土的表面涂，右侧为底面。b）叠加K、S和Ca的元素分布图。蓝色为K，绿色为S，红色为Ca。
空气环境会散射或吸收低能X射线；然而，一些配备氦气冲洗选项的Micro-XRF装置允许在大气压下实现真空性能，因为X射线在氦气中的衰减远低于空气。
图3使用Si3N4窗口的SDD检测器在2 kV下收集SiC上Al胶带的EDS元素分布图。Al L（73 eV）和Si L（92 eV）在可以在元素分布图中被分开。
需要注意的是在SEM中的Micro-XRF系统并没有上述的好处。一旦样品放置于SEM中，样品需要满足符合SEM样品的所有要求。而SEM的仓室的尺寸和样品台很大程度就限制了样品尺寸，并且必须针对非导电样品进行喷碳，喷金处理。针对无法承受真空气氛的样品的分析能力也会丧失。
SEM-EDS
与Micro-XRF相比，SEM-EDS具有更好的轻元素和低能量线系灵敏度。EDAX配备氮化硅窗口和快速低噪声脉冲处理器的SDD探测器可以常规检测Si L，也可以检测Al L，尽管Al L的能量仅为73 eV。图3展示Al L和Si L可以在EDS面分析中分离。使用这种类型的EDS检测器，我们还可以在高输出计数率下准确地对痕量碳进行定量（图4）。由于低能量下X射线激发的效率以及台式Micro-XRF系统中X射线管和SDD探测器的窗口材料，检测低于1 keV的能量线具有挑战性。
需要更复杂的样品制备。为了避免表面形貌对表征的影响，我们需要对样品进行横截，研磨或抛光。非导电样品需要涂覆导电层以消除电荷现象。样品必须足够小以适合样品台，并且通常安装在样品支架或钉台上。由于电子束的穿透力较弱，SEM-EDS的分析深度不如Micro-XRF大。然而电子束的束斑尺寸远小于Micro-XRF中的X射线束斑尺寸，这样EDS可以提供纳米级的空间分辨率。因此，SEM-EDS更适合分析更精确的位置和更小尺度的特征。一般来说，EDS分析仅在真空条件下实现，低真空模式也仅在部分SEM才可以使用。
图 4 EDS 在20 kV和30% 死时间下对钢标准样品中的痕量碳进行了定量分析。a）在输入计数率15 kcps 时，使用7.86μs的时间常数采集碳的谱图（红色）和输入计数率200 kcps，0.96 μs时间常数采集的碳谱图（蓝色轮廓）。b）随着输入计数率的增加，测得的碳浓度是稳定的，与给定的已知值0.50 wt%相比，范围为0.46 wt%至0.52 wt%。
将Micro-XRF和SEM-EDS技术相关联
图 5对焊料上的同一位置进行EDS和Micro-XRF分析。a）在EDS谱图观察到痕量Au和Bi。b）使用Rh滤光片进行Micro-XRF分析，显示清晰的Au L和Bi L线系。
将Micro-XRF和SEM-EDS方法相结合可以提供这两种技术的优势。如图5所示，采用两种技术分析了焊料上的同一个点，并且可以使用更高能量线系和Rh滤波器通过Micro-XRF确认EDS谱图中可疑的痕量Au和Bi。而更高的放大倍率和更精确的电子束定位可以使SEM-EDS在分析Micro-XRF系统的最小束斑尺寸无法解析的精细特征时大放异彩（图6）。
图 6在 1000X 放大倍率下对焊料样品中的精细特征进行 EDS 分析。
结论
Micro-XRF可以提高重元素的检测限（使用X射线滤光片甚至可以提升更多），这样可以让操作员返回使用EDS来发现首次实验中错过的痕量元素。这项技术几乎不需要样品制备，并且保证了在低真空甚至环境条件下快速轻松地测试样品。它也比SEM-EDS更适合分析具有粗糙表面形貌且尺寸更大的样品。SEM-EDS 更适合于尺寸较小的特征和定位更精确的位置。轻元素或低能量X射线的检测限大大提高，可以使用氮化硅窗口SDD探测器常规检测Al L线系。在理想情况下，每个实验室都将拥有这两种工具来完成谱学分析的完整需求。